一、实验目的

1．掌握电位滴定法测量离子浓度的一般原理；

2．学会用电位滴定法测定难溶盐的溶度积常数。

二、方法原理

当银丝电极插入含有Ag⁺的溶液时，其电极反应的能斯特响应可表示为：

如果与一参比电极组成电池可表示为：

进一步简化为：

式中包括和r(Ag⁺)常数项。银电极不仅可指示溶液中Ag⁺的浓度变化，而且也能指示与Ag⁺反应的阴离子的浓度变化。例如，卤素离子。

本实验利用卤素阴离子（I^-、Cl^-）与银离子生成沉淀的溶度积K_sp非常小，在化学计量点附近发生电位突跃，从而通过测量电池电动势的变化来确定滴定终点。在终点时：

其中X^-为Cl^-、I^-，代入终点时的滴定电池方程：

用该式即可计算出被滴定物质难溶盐的K_sp。而式中和S值可利用第二终点之后过量的[Ag⁺]与E(电池)关系作图求得，由直线的截距确定，斜率确定S。

通常的电位滴定使用甘汞或AgCl/Ag参比电极，由于它们的盐桥中含有氯离子会渗漏于溶液中，不适合在这个实验中使用，故可选用甘汞双液接硝酸盐盐桥，或硫酸亚汞电极。

三、仪器设备与试剂材料

1．pH/mV计，电磁搅拌器。

2．银电极，双液接饱和甘汞电极。

3．硝酸银标准溶液，0.100mol∙L^-1：溶解8.5g AgNO₃于500mL去离子水中，将溶液转入棕色试剂瓶中置暗处保存。准确称取1.461g基准NaCl，置于小烧杯中，用去离子水溶解后转入250mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。准确移取25.00mL NaCl标准溶液于锥形瓶中，加25mL水，加1mL15% K₂CrO₄，在不断摇动下，用AgNO₃溶液滴定至呈现砖红色即为终点。根据NaCl标准溶液浓度和滴定中所消耗的AgNO₃体积(mL)，计算AgNO₃的浓度。

4．Ba(NO₃)₂（固体）。

5．硝酸，6mol∙L^-1。

6．试样溶液（其中含Cl^-和I^-分别都为0.05mol∙L^-1左右）。

四、实验步骤

1．按图示安装仪器。

　

　

　

　

2．用移液管取20.00mL的Cl^-、I^-混合试样溶液于100mL烧杯中，再加约30mL水，加几滴6mol∙L^-1硝酸和约0.5g Ba(NO₃)₂固体。将此烧杯放在磁力搅拌器上，放入搅拌磁子，然后将清洗后的银电极和参比电极插入溶液。滴定管应装在烧杯上方适当位置，便于滴定操作。

3．开动搅拌器，溶液应稳定而缓慢地转动。开始每次加入滴定剂1.0mL，待电位稳定后，读取其值和相应滴定剂体积记录在表格里。随着电位差的增大，减少每次加入滴定剂的量。当电位差值变化迅速，即接近滴定终点时，每次加入0.1mL滴定剂。第一终点过后，电位读数变化变缓，就增大每次加入滴定剂量，接近第二终点时，按前述操作进行。

4．重复测定两次。每次的电极、烧杯及搅拌磁子都要清洗干净。

五、数据处理

1．按下表格式记录和处理数据：

滴入AgNO3 V/mL	电位 E/mV	△E /mV	△V /mL	△E/△V /(mV/mL)	平均体积

2．作E～V，△E/△V～V，△²E/△V²～V滴定曲线。

3．求算试样溶液中Cl^-和I^-的质量浓度（mg∙L^-1）。

4．从实验数据计算AgI和AgCl的K_sp。

六、问题讨论

1．在滴定试液中加入Ba(NO₃)₂的目的是什么？

2．如果试液中Cl^-和I^-的浓度相同，当AgCl开始沉淀时，AgI还有百分之几没有沉淀？

3．如果有1.0mol∙L^-1氨与Cl^-和I^-的共存在滴定试液中，将会对上述滴定产生什么样的影响？