一、实验目的

试验并了解：

（1）铜、银、锌、汞的氢氧化物的形成和性质。

（2）铜、银、锌、汞氨配合物的形成和性质。

（3）铜、银、锌、汞的硫化物的形成和性质。

（4）铜、银、锌、汞的氧化还原性。

（5）铜、银、锌、汞离子的鉴定方法。

二、实验原理

铜、银是周期系IB族元素，价电子层结构为(n-1)d¹⁰ns¹，在化合物中，铜的氧化数通常是+2，但也有+1，银的氧化数通常是+1。锌、汞是周期系IIB族元素，价电子层结构为(n-1)d¹⁰ns²，在化合物中，锌的氧化数一般为+2，汞的氧化数除了+2外，也有+1。铜、银、锌、汞的氢氧化物酸碱性及其脱水性列于表23-1。

表23-1

Cu²⁺、Ag⁺、Zn²⁺、Hg²⁺易形成配合物，与氨水的反应物于表23-2。

表23-2

注：HgCl₂只有在大量NH₄Cl存在下，才能与氨水形成[Hg(NH₃)₄]²⁺配离子。如只有氨水存在，则只能形成氨基氯化汞沉淀，而不形成氨配离子。

Cu²⁺、Ag⁺、Zn²⁺、Hg²⁺离子与H₂S作用成难溶的并具有不同颜色的硫化物：CuS(黑)、Ag₂S(黑)、ZnS(白)、HgS（黑）。由于硫化物的溶解度不同，它们可溶于不同的酸。

ZnS溶解度较小，当用稀HCl（非氧化性酸）溶解时，生成H₂S，使溶液中S^2-离子浓度降低，致使溶液中c(Zn²⁺)·c(S^2-)＜K_sp(ZnS)而使ZnS溶解。

CuS、AgS等这一类溶解度更小的硫化物，如单独用HCl溶解，则溶解0.1mol·dm^-3 CuS所需c(H⁺)高达10⁶mol·dm^-3,因此，是不可能溶于HCl的，但可用稀硝酸溶解。HNO₃是一种氧化性酸（氧化剂），它将溶液中S^2-离子氧化为游离的S，使溶液中S^2-离子浓度大大降低，从而使c(Cu²⁺)·c(S^2-)＜K_sp(CuS)、c²(Ag⁺)·c(S^2-)＜K_sp(Ag₂S)而使CuS、Ag₂S溶解。

HgS是比CuS、Ag₂S更难溶的硫化物，单独用HNO₃氧化S^2-离子时，还不能使HgS溶解，如改用王水[1]作溶剂，王水可使S^2-离子氧化为固体S，同时王水中存在大量Cl^-离子又可以与Hg²⁺离子结合成[HgCl₄]^2-配离子，这样使c(S^2-)和c(Hg²⁺)同时降低，导致溶液中c(Hg²⁺)·c(S^2-)＜K_sp(HgS）,而使HgS溶解。

HgS是具有酸性的硫化物。当Hg²⁺与Na₂S作用，最初生成HgS沉淀，沉淀又溶于过量Na₂S形成（硫汞酸根）。人们常利用HgS具有酸性这一性质与一些碱性硫化物CuS、PbS、Ag₂S等进行分离。

硫代酸盐不稳定，遇酸分解，重新析出HgS沉淀。

Cu²⁺、Ag⁺、Hg²⁺都具有氧化性。在水溶液中，Cu²⁺离子的氧化性不是很强的，如从下列电对的值来看，Cu²⁺似乎很难得I^-离子氧化I₂。

但实际上却能发生下列反应：

这是由于Cu⁺与I^-离子反应生成难溶于水的CuI沉淀，使溶液中Cu⁺离子的浓度变为很小，相对来说Cu²⁺离子的氧化性增强了，即大于，当然也大于，因此Cu²⁺离子可以把I^-离子氧化。

另外从铜的电势图可以看出>

Cu⁺离子在溶液中能歧化为Cu²⁺和Cu。又从下列反应式看：

Cu⁺离子歧化反应的K值较大，同样说明Cu⁺离子在水溶液中不稳定，但当Cu⁺离子形成配合物后，它能较稳定地存在于溶液中，例如配离子就不易歧化为Cu²⁺和Cu，这可从其相应的电势图看出：

所以在溶液中是较稳定的。因此在实验中常利用CuSO₄或CuCl₂溶液与浓HCl和Cu屑混合，在加热的情况下，制定配离子溶液。

或

将制得的溶液倒入大量水中稀释，会有白色氯化亚铜CuCl沉淀析出。

CuCl沉淀也不易歧化为Cu²⁺和Cu，这同样可由下列电势图得知：

Hg⁺离子能与反应生成红棕色沉淀，这个反应可用来鉴定Cu²⁺离子。但Fe³⁺离子的存在有干扰，因为生成蓝色沉淀。为消除干扰，可先加入氨水和NH₄Cl溶液，使Fe³⁺生成Fe(OH)₃沉淀，而Cu²⁺则与氨水形成可溶性配离子留在溶液中。

Ag⁺离子可利用其能生成难溶性卤化物及形成氨配离子性质来确定Ag⁺离子的存在（见P52）。

Zn²⁺离子与二苯硫腙反应生成粉红色螯合物，可用于鉴定Zn²⁺。

三、仪器与药品

1.仪器：

常用普化实验仪器

2.药品：

H₂SO₄（1mol·dm^-3） NaOH(2 mol·dm^-3、6 mol·dm^-3)

HNO₃(6 mol·dm^-3) HCl(2 mol·dm^-3、6 mol·dm^-3、12 mol·dm^-3)

CuSO₄（0.1 mol·dm^-3） 氨水（2 mol·dm^-3、6 mol·dm^-3）

AgNO₃(0.1 mol·dm^-3) KI(0.1 mol·dm^-3)

Hg(NO₃)₂(0.1 mol·dm^-3) NaS₂O₃(0.1 mol·dm^-3)

Zn(NO₃)₂(0.1 mol·dm^-3) SnCl₂(0.1 mol·dm^-3)

HgCl₂(0.1 mol·dm^-3) K₄[Fe(CN)₆](0.1 mol·dm^-3)

Na₂S(0.5 mol·dm^-3) CuCl₂(1 mol·dm^-3)

王水 H₂S饱和溶液

二苯硫腙溶液（将1-2mg二苯硫腙溶于100cm³ CCl₄溶液中，溶液为绿色）。

四、实验内容

1.铜、银、锌、汞氢氧化物的制备和性质

（1）用0.1 mol·dm^-3 CuSO₄溶液制备Cu(OH)₂，观察沉淀的颜色，试验Cu(OH)₂的酸碱性，另取部分沉淀试验其脱水性。

（2）用0.1mol·dm^-3 AgNO₃、0.1mol·dm^-3 HgCl₂和0.1mol·dm^-3 Zn(NO₃)₂溶液代替CuSO₄溶液，重复上述实验，分别试验这些氢氧化物的酸碱性及脱水性。

通过以上实验，比较铜、银、锌、汞的氢氧化物酸碱性及脱水性，并写出有关反应式。

2. Cu²⁺、Ag⁺、Zn²⁺、Hg²⁺的硫化物制备和性质

（1）与H₂S反应：在4支试管中，分别加入1-2滴0.1mol·dm^-3 CuSO₄、AgNO₃、Zn(NO₃)₂和Hg(NO₃)₂溶液，然后加入中量饱和H₂S水溶液[2]，充分搅拌,并在水浴上加热,使沉淀凝聚,待沉淀沉降后,观察沉淀颜色。弃去上层清液，在每一种沉淀上加数6mol·dm^-3 HCl，试验沉淀能否溶于HCl，如果有沉淀不溶，用吸管弃去HCl，再用少量去离子水洗涤沉淀，用吸管弃去溶液，在沉淀上再加数滴6mol·dm^-3 HNO₃，观察有几种沉淀溶解，最后把不溶于HNO₃的沉淀与王水进行反应。分别写出反应式，并用溶度积原理解释上述现象。

（2）Hg²⁺与Na₂S反应：取2滴1mol·dm^-3HgCl₂溶液于一试管中，滴加0.5mol·dm^-3 Na₂S溶液直到初生成的HgS沉淀又复溶解，写出反应式。然后在此溶液中加入6mol·dm^-3 HCl，使溶液呈酸性，观察现象，写出反应式。

4. Cu²⁺、Hg²⁺化合物的氧化性

（1）Cu²⁺离子的氧化性：

A.碘化亚铜CuI的生成：取5滴0.1mol·dm^-3 CuSO₄溶液，加入数滴0.1mol·dm^-3 KI溶液，观察有何变化？为观察CuI沉淀的颜色，可滴加0.1mol·dm^-3 Na₂S₂O₃溶液，以除去反应中生成的I₂，反应如下：

B.氯化亚铜CuCl的生成：在10滴1mol·dm^-3CuCl₂溶液中，加入10-15滴浓HCl，再加入少许Cu屑，加热煮沸数分钟，直至试管口出现较浓厚的白雾，并且溶液呈泥黄色才停止加热。将此溶液倾入盛有半杯水的小烧杯中，观察是否有白色沉淀产生？写出反应式？

（2）Hg²⁺离子的氧化性：在数滴0.1mol·dm^-3 HgCl₂溶液中，滴加0.1mol·dm^-3 SnCl₂溶液，观察是否有白色沉淀产生？然后再过量数滴并稍加热（或等待片刻），注意沉淀颜色是否转变为灰黑色（Hg₂Cl₂和Hg的混合物）。解释实验现象，并写出反应式。

5. Cu²⁺、Ag⁺、Zn²⁺、Hg²⁺离子的鉴定

（1）Cu²⁺离子的鉴定：取数滴0.1mol·dm^-3 CuSO₄溶液，加入几滴K₄[Fe(CN)₆]溶液，如有红棕色沉淀生成，表示有Cu²⁺存在。写出反应式。

（2）Ag⁺离子的鉴定：在试管中加入数滴0.1mol·dm^-3 AgNO₃溶液，滴加2mol·dm^-3 HCl至沉淀完全，弃去上层清液，然后在沉淀上加入6mol·dm^-3氨水，待沉淀溶解后，加入数滴0.1mol·dm^-3 KI溶液，如有淡黄色AgI沉淀生成，表示Ag⁺离子存在。写出反应式。

（3）Zn²⁺离子的鉴定：在数滴0.1mol·dm^-3 Zn(NO₃)₂溶液中，加入数滴二苯硫腙的CCl₄溶液，当Zn²⁺与二苯硫腙形成红色螯合物时，CCl₄层由绿色变为红棕色，表示有Zn²⁺离子存在。

（4）Hg²⁺离子的鉴定：（见4（2）Hg²⁺离子的氧化性）。

五、思考题

1.Cu(OH)₂、Zn(OH)₂能否溶于酸或碱中？

2.将氨水分别加入到CuSO₄、AgNO₃、Zn(NO₃)₂溶液中去，各产生什么现象？HgCl₂溶液中加入氨水，是否生成配离子？

3.用电极电势变化讨论为什么Cu²⁺与I^-离子反应以及Cu²⁺与浓HCl和Cu屑反应能顺利进行？

4.怎样分离和鉴定Cu²⁺Ag⁺离子；Fe³⁺、Cu²⁺和Cr³⁺离子。

5.混合液中含有Cu²⁺、Ag⁺、Zn²⁺和Hg²⁺离子，试把它们分离？