一、实验目的

（1）试验并了解铬和锰的主要价态化合物的生成和性质。

（2）了解铬和锰化合物的氧化还原性以及介质对氧化性质的影响。

二、实验原理

铬和锰分别为周期系ⅥB族、ⅦB族元素，它们都可变的氧化数。铬的价电子层结构为3d⁵4s¹，所以铬的氧化数有+2、+3、+6，但是铬的主要氧化数为+3、+6。锰的价电子层结构为3d⁵4s¹，所以锰的氧化数有+2、+3、+4、+5、+6、+7，其主要化合物为+2、+4、+7所形成的化合物。

（1）铬的主要价态化合物的生成和性质

铬的几种主要氧化数的化合物颜色见表21-1。

+3价铬的氢氧化物呈两性，它既能溶于酸又能溶于碱。

+3价铬盐容易水解，Cr₂S₃由于水解生成难溶的Cr(OH)₃沉淀和H₂S气体，使水解剧烈，以致Cr₂S₃不能在水溶液中存在。

表21-1

注：Cr²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺等的水合离子呈显颜色都是由于发生d-d跃迁的结果。当水合离子中的水分子被其他配位所取代（如水分子被Cl^-离子取代），由于配位场强发生变化，d轨道的分裂能会发生改变，从而引起吸收光波长的变化，导致离子颜色的改变。

或

在碱性条件下，离子可被等氧化剂氧化为黄色的铬酸盐。

铬酸盐和重铬酸盐在水溶液中存在着下列平衡：

上述平衡在酸性介质中，向生成方向移动，在碱性介质中，向生成方向移动。

铬酸盐的溶解度通常远小于重铬酸盐的溶解度，因此在溶液中，由于存在与离子的平衡，当加入溶液，得到是的浅黄色沉淀，而不是沉淀。

常见的难溶性铬酸盐有（黄）、（黄）和（砖红色）。

铬酸盐和重铬酸盐在酸性条件下，都是强氧化剂，易被还原为+3价铬离子。在酸性溶液中可与H₂S、I^-、等还原剂发生反应。

由于在酸性溶液中，成为很强氧化剂，它甚至可氧化浓HCl中的Cl^-离子。

根据标准电极电势表

，所以在标准状态下，下列反应是不能正向进行的。

但由于加入浓HCl（12mol·L^-1），使c(H⁺)= c(Cl^-)≈12mol·L^-1,将c(H⁺)、c(Cl^-)分别代入能斯特公式，可估算出上述两电对的电极电势E（假设c(),,则大为增加，而大为降低，使，这样可作为氧化剂将浓HCl氧化放出，而自身被还原为绿色的离子。

在重铬酸盐的酸性溶液中，加入少量乙醚和过氧化氢溶液，并摇荡，乙醚层呈蓝色：

称为过氧化铬，这个反应常用来检验铬。

（2）锰的主要氧化态的化合物的生成和性质

锰的几种主要氧化数化合物的颜色见表21-2

表21-2

+2价锰的氢氧化物为白色，易溶于稀酸而不溶于碱。在空气中易被氧化，逐渐变为的水合物（即亚锰酸）。亚锰酸不溶于稀酸。

（棕色）

+2价锰离子只能在碱性条件下与离子结合，生成肉色MnS溶解度较其他难溶性金属硫化物溶解度大，因此能溶于稀HCl，甚至溶于醋酸。MnS沉淀易被空气中的氧所氧化，并有S生成，所以不宜放置。

+2价锰离子是很弱的还原剂，在稀HNO₃或稀H₂SO₄存在下（不能用稀HCl作介质，为什么？）与强氧化剂NaBiO₃(土黄色固体)反应，生成紫色离子。

这个反应可常用来鉴定离子。

+6价锰酸盐仅在强碱性介质中稳定。从下列电势图

由E_B可以看出，在1mol·L^-1的OH^-溶液中，就可以自发地发生歧化反应。随溶液的酸度增加，由E_A可以看出，歧化反应进行得越彻底，生成紫色的离子和棕色沉淀的趋势越大，反应方程式如下：

或

上述反应是可逆反应，但逆向反应较困难，和只有强碱性（pH＞11.5）和加热的条件下，才能生成稳定的绿色离子。

是强氧化剂，它的还原产物随介质的酸碱性不同而不同。

在酸性介质中：

在中性或弱碱性介质中：

在强碱性介质中（pH＞11.5）：

三、仪器和药品

1．仪器

常用普化实验仪器。

2．药品

HNO₃（2mol·dm^-3） HCl(2 mol·dm^-3、12 mol·dm^-3)

HAc(6 mol·dm^-3) H₂SO₄(1 mol·dm^-3、3 mol·dm^-3)

氨水（2 mol·dm^-3） NaOH(2 mol·dm^-3、6 mol·dm^-3)

Cr(NO₃)₃(0.1 mol·dm^-3) Pb(NO₃)₂（0.1 mol·dm^-3）

Na₂S(0.1 mol·dm^-3) AgNO₃(0.1 mol·dm^-3)

K₂CrO₄(0.1 mol·dm^-3) MnSO₄(0.1 mol·dm^-3)

K₂Cr₂O₇(0.1 mol·dm^-3) KMnO₄(0.01 mol·dm^-3)

BaCl₂(0.1 mol·dm^-3) Na₂SO₃(1 mol·dm^-3)

H₂O₂(3%) NaBiO₃(s)

MnO₂(s) H₂S(饱和溶液)

淀粉KI试纸 乙醚

四、实验内容

1.铬的化合物

用实验室已有的试剂，试设计完成下列反应，并说明各步反应的实验现象。小结所涉及铬的主要氧化态的化合物的性质及铬（III）、铬（VI）相互转化规律，写出有关反应方程式。

2.锰的化合物

（1）的氢氧化物的制备和性质：用0.1 mol·dm^-3 MnSO₄溶液制备Mn(OH)₂，迅速观察沉淀的颜色。试验Mn(OH)₂的酸碱性。

取少量Mn(OH)₂置于另一试管中，在空气中摇荡，注意沉淀颜色的变化。解释现象并写出有关反应式。

（2）的硫化物的生成和性质：取5滴0.1mol·dm^-3 MnSO₄溶液，加入数滴0.1mol·dm^-3 Na₂S,观察生成沉淀的颜色。再于沉淀上加数滴6mol·dm^-3 HAc，观察沉淀是否溶解并写出反应式。

（3）离子的还原性（离子的鉴定反应）：取1～2滴0.1mol·dm^-3 MnSO₄溶液，然后加10滴2mol·dm^-3 HNO₃及1ml去离子水，最后再加入少量NaBiO₃固体，充分摇荡后静置数分钟，待剩下未起反应NaBiO₃土黄色固体沉降后，观察上层清液的颜色有何变化？写出反应式。

（4）Mn（VI）的化合物的生成和性质：

A．在5滴0.01mol·dm^-3 KMnO₄溶液中加入2～3ml 6mol·dm^-3 NaOH，在此强碱性介质下，加入少量MnO₂固体，加热沸腾1min后，静置片刻，观察上层清液呈现离子的特征绿色，写出反应式。制得的溶液供下面实验用。

B．吸取已制得的1ml 溶液，加入3 mol·dm^-3 H₂SO₄酸化，观察溶液颜色的变化以及是否有沉淀析出？并写出反应式。

（5）Mn（Ⅶ）化合物的氧化性（KMnO₄在不同介质中还原产物不同）：在3支试管中分别加入0.5ml 1mol·dm^-3 H₂SO₄、去离子水和6 mol·dm^-3 NaOH，然后在各试管中加入0.5ml 1 mol·dm^-3 Na₂SO₃摇匀后，各加入0.01 mol·dm^-3 KMnO₄溶液数滴，观察KMnO₄在酸性、中性和强碱性介质中与Na₂SO₃溶液反应的现象，产物各是什么？写出反应式。

五、预习要求

1.学习Cr、Mn及其主要化合物性质的有关内容。

2.拟定好设计试验的实验方案。

六、预习思考题

1.怎样从实验确定Cr(OH)₃是两性氢氧化物？

2.在本实验中如何实现从的转变？

3.与离子在水溶液中颜色有何不同？介质的酸碱性对和在溶液中存在形式有何影响？

4 Mn(OH)₂.是否两性？将Mn(OH)₂放在空气中，将产生什么变化？为什么Mn²⁺在空气中比Mn(OH)₂稳定？

5. KMnO₄还原产物和介质有何关系？

6.如何分离