一、实验目的

1.了解离子交换法净化水的原理与方法。

2.了解用配合滴定法测定水的硬度的基本原理和方法。

3.进一步练习滴定操作及离子交换树脂和电导率仪的使用方法。

二、实验原理

1.硬水和水的硬度

通常将溶有微量或不含Ca²⁺、Mg²⁺等离子的水叫做软水，而将溶有较多量Ca²⁺、Mg²⁺等离子的水叫做硬水。水的硬度是指溶于水中的Ca²⁺、Mg²⁺等离子的含量。水中所含钙、镁的酸式碳酸盐经加热易分解而析出沉淀，由这类盐所形成的硬度称为暂时硬度。而由钙、镁的硫酸盐、氯化物、硝酸盐所形成的硬度称为永久硬度。暂时硬度和永久硬度的总和称为总硬度。

硬度有多种表示方法。例如，以水中所含CaO的浓度（以m mol·dm^-3为单位）表示，也有以水中含有CaO的ppm（即每立方分米水中所含CaO的毫克数）表示。水质可按硬度的大小进行分类，如表24-1所示。

表24-1 水质的分类

*也有用度（°）表示硬度，即每dm³水中含10mg CaO为1度。1°=10ppm

2.水的硬度的测定原理

水的硬度的测定方法甚多，最常用的是edta配合滴定法（利用配合反应进行滴定的方法）。Edta 乙二胺四乙酸根离子

的缩写。乙二胺四乙酸可用H₄edta表示，实验室中通常用其二钠盐（Na₂H₂edta）配制溶液。

在测定过程中，控制适当的pH值，用少量铬黑T（C₂₀H₁₂O₇N₃SNa，可缩写为NaH₂ebt）作指示剂，水样中的少量Mg²⁺、Ca²⁺能与其反应，分别生成紫红色的配离子[Mg(ebt)]^-和[Ca(ebt)]^-，但其稳定性不及与edta所形成配离子[Mg(edta)]^2-和[Ca(edta)]^2-。上述各配离子的lgK_f值及颜色见表24-2

表24-2 一些钙、镁配离子的1gK_f值和颜色

滴定时，edta先溶液中未配合的Ca²⁺、Mg²⁺结合，然后与[Mg(ebt)]^-、[Ca(ebt)]^-反应，从而游离出指示剂edt，使溶液颜色由紫红色变为蓝色，表明滴定达到终点。这一过程可用化学反应式表示（式中Me²⁺表示Ca²⁺或Mg²⁺）：

Hedt^2-(aq)+Me²⁺(aq) [Me(ebt)]^-+H⁺(aq)

蓝色 紫红色

[Me(ebt)]^- +H₂edta^2- (aq)+OH^-(aq)=[Me(edta)]^2-+Hebt^2-(aq)+H₂O(1)

紫红色 无色 无色 蓝色

根据下式可算出水样的总硬度。

总硬度/（m mol·dm^-3）=1000c(edta)·V(edta)/V(H₂O)

或 总硬度/ppm=1000c(edta)·V(edta)·M(CaO)/V(H₂O)

式中：c(edta)——标准Na₂H₂edta溶液的浓度（mol·dm^-3）；

V(edta)——滴定中消耗的标准Na₂H₂edta溶液体积（cm³）；

V(H₂O)——所取待测水样的体积（cm³）；

M(CaO)——CaO的摩尔质量（g·mol^-1）。

3.水的软化和净化处理

硬水的软化和净化的方法很多，本实验采用离子交换法。使水样中的Ca²⁺、Mg²⁺等离子与正离子交换树脂进行正离子交换，交换后的水即为软化水（简称软水）；若使水样中的正、负离子与正、负离子交换树脂进行离子交换，可除把去水样中的杂质正、负离子而使水净化，所得的水叫做去离子水。化学反应式可表示如下（以杂质离子Mg²⁺和C1^-为例）：

2R-SO₃H(_S)+Mg²⁺(aq)=(R-SO₃)₂Mg(_S)+2H⁺(aq)

2R-N(CH₃)₃OH(_S)+2Cl^-(aq)=2R-N(CH₃)₃Cl(_S)+2OH^-(aq)

H⁺(aq)+OH^-(aq)=H₂O(1)

4.水的软化和净化检验

水中的微量Ca²⁺、Mg²⁺，可用铬黑T指示进行检验。在pH=8～11的溶液中，铬黑T能与Ca²⁺、Mg²⁺作用生成紫红色的配离子。

纯水是一种极弱的电解质，水样中所含有的可溶性电解质（杂质）常使其导电能力增大。用电导率仪测定水样的电导率，可以确定去离子水的纯度。各种水样的电导率值大致范围见表24-3。

表24-3 各种水的电导率

三、仪器和药品

1.仪器

常用仪器：微型离子变换柱（套） 烧杯（100cm³ 2只250cm³）锥形瓶（250cm³ 2只）铁台 螺丝夹 滴管 移液管（100cm³） 吸气橡皮球 碱式滴定管（50cm³） 滴定管夹 白瓷板 量筒10cm³，4只；50cm³ 洗瓶 玻璃棒 滤纸（或滤纸片）棉花 T形管 乳胶管 6孔井穴板

其他：电导率仪（附铂黑电极和铂光亮电导电极）

2、药品

氨NH_3-氯化铵NH₄Cl缓冲溶液^[注1] 水样（可用自来水或泉水）

标准Na₂H₂edta^[注2] 铬黑T指示剂（0.5%）^[注3]

三乙醇胺N(CH₂CH₂OH)₃(3%) 强酸型正离子交换树脂（001×7）

强碱型负离子交换树脂（201×7）

四、实验内容

1.水的总硬度测定

用移液管吸取100.00cm³水样^[注4]，置于250cm³锥形瓶中，首先加入5cm³三乙醇胺溶液^[注5]和5cm³ NH₃-NH₄Cl缓冲溶夜^[注6]，摇匀后，加2～3滴铬黑T指示剂溶液，摇匀。用标准Na₂H₂edta溶液滴定至溶液颜色由紫红色变为蓝色^[注7]。即达到滴定终点。记录所消耗的标准Na₂H₂edta溶液体积。再测下一次（按分析要求，两次滴定误差不应大于0.15cm³）。取两次数据的平均值，计算水样的总硬度（以mmol·dm^-3或ppm表示之）。

2.硬水软化——离子交换法（微型离子交换柱的制作）

（1）如图24-1取一支下端无磨口的交换柱，在底部垫上一些玻璃棉（或脱脂棉），装上5cm长的细乳胶管，再用螺旋夹夹紧。注入蒸馏水，以铁支架和试管夹垂直固定交换柱。取正负离子的混合交换树脂，置于5cm³井穴板中，加水浸泡过夜，使树脂溶胀。然后用一支口径稍大的玻璃滴管吸取树脂悬浊液，把树脂和水滴加到交换柱中。同时，放松螺旋夹使交换柱的水溶液缓缓流出，树脂即沉降到柱底。尽可能使树脂填装紧密，不留气泡。在装柱和实验过程中交换柱中液面应始终高于树脂柱面，树脂柱高8～10cm。

（2）阴离子交换树脂柱的准备

取强碱性阴离子交换树脂，以1mol·dm^-3 NaOH溶液浸泡过夜使其转变为R-OH树脂。吸出上层清液后，以少量去离子水多次洗涤树脂至中性，然后按实验（1）的手法装入一支两端都有磨口的交换柱中，阴离子树脂柱高8cm，以去离子水洗至pH=7，备用。

（3）阳离子交换树脂柱的准备

微型阳离子交换树脂柱，也按实验（1）的办法装柱，经再生处理并用去离子水洗到中性后备用。

3.转型或再生

装入交换柱的树脂若是钠型树脂或是已经使用多次的树脂，则必须进行转型或再生处理，使树脂完全转变为氢型树脂，否则难以保证Ca²⁺完全交换出H⁺，而导致实验结果偏低。

转型的操作如下：用多用滴管吸取1mol·dm^-3 HC1溶液，滴加30滴到交换柱中，松开螺旋夹，调节流出液以6～8滴/分种的速度流出。连续滴加HC1三次（共约90～100滴），待柱中HC1溶液液面降至接近树脂层表面时（不得低于表面！），滴加去离子水洗涤树脂，直到流出液呈中性（用pH试纸检验，约需130滴去离子水）。夹住螺旋夹，弃去流出液。（再生处理需用不含C1^-的1mol·dm^-3 HNO₃代替HC1，其余操作同转型处理。）

4.水的净化^[注3]

将上述三个微型离子交换柱按图24-1串联，就组成了离子交换法制去离子水的装置。柱间连接要紧密，不得有气泡。用多用滴管滴加自来水（用作原料水样），控制离子交换柱流速12滴/min，以干净的六孔井穴板承接流出液。当流出液充满2个穴后，第3、4个孔穴承接的流出水是1^#水样，第5、6个孔穴承接的流出水是2^#样品。

5.水的电导率的测定

用电导率仪分别测定1^#～2^#净化水样（在六孔井穴板中进行，用铂光亮电极）和自来水（3^#水样，用铂黑电极）的电导率^[注4]。

6.Ca²⁺、Mg²⁺的检验

分别取水样（或自来水），已经软化的水各约5cm³，各加入10滴铬黑T指示剂溶液，摇匀，观察并比较颜色。判断是否含有Ca²⁺和Mg²⁺。

五、实验前准备的思考题和预习要求

1.实验前准备的思考题

（1）用edta配合滴定法测定水硬度的基本原理是怎样的？使用什么指示剂？滴定终点的颜色变化如何？

（2）用离子交换法使硬水软化和净化的基本原理是怎样的？操作中有哪些应注意之处。

（3）为什么通常可用电导率值的大小来估计水质的纯度？是否可以认为电导率值越小，水质的纯度越高？

2.预习要求

（1）理解离子交换法软化，净化水的原理及操作注意事项。

（2）预习精密仪器十二（电导率仪）和基本操作（容量瓶、滴定管和移液管的洗涤和使用）。

[注1]称取67.5gNH₄Cl晶体溶于少量去离子水中，加入570cm³浓氨水，然后再加入1g Na₂Mgedta·2H₂O晶体后，稀释至1dm³。

[注2]将Na₂Mgedta·2H₂O置于80℃烘箱中干燥2h，冷却后，准确称取3.7g（4位有效数字）溶于适量去离子水，然后移至1dm³容量中，稀释至刻度，摇匀（需长期放置时，应贮存于聚乙烯瓶中，并定期核对其浓度）。

标定标准Na₂Mgedta溶液 量取25.00cm³标准钙离子溶液置于25cm³锥形瓶中，然后加入5cm³缓冲溶液，摇匀后，加入量铬黑T指示剂，用标准Na₂Mgedta溶液进行滴定，溶液由紫红色刚转为蓝色时即为终点。按下式可算出标准Na₂Mgedta溶液的精确浓度。

式中：c(Ca²⁺)——标准钙离子溶液的浓度（mol·dm^-3）；

V(Ca²⁺)——所取标准钙郭溶液的体积（cm³）；

V（edta）——滴定中所消耗的Na₂Mgedta溶液的体积（cm³）。

附：标准钙离子溶液（0.01mol·dm^-3,4位有效数字）的配制，将基准CaCO₃（分析试剂）置于110℃烘箱中干燥约2h，冷却后，准确称取0.5～0.6g（4位有效数字）并溶解之。然后逐滴加入2 mol·dm^-3 HCl溶液（此时可用一表面皿遮盖烧杯，以防固体溅失）至CaCO₃完全溶解。再小心加热至沸，待冷却后转入500cm³容量瓶中，稀释到刻度。

[注3]称取4.5g盐酸羟胺溶于18cm³去离子水中，另有研钵中加0.5g铬黑T研细。两者混合后，用质量分数95%乙醇定容至100cm³。贮存于棕色滴瓶中备用，使用期不应超过一个月。

[注4]此量一般适用于总硬度0.018～4.5m mol·dm^-3的水样。若总硬度大于4.5m mol·dm^-3,则水样取量要相应减少。若水样不澄清，则必须过滤之。过滤所用的仪器和定性滤纸必须干燥，最初和最后的滤液宜弃去。若水样的酸性或碱性过高，则可用NaOH溶液HCl溶液中和后，再加缓冲溶液。本实验可取自来水或泉水作为待测水样。

[注5] edta还能与其他金属离子如Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Mn²⁺等配合，当水样中含有上述离子时将影响滴定结果。对Cu²⁺、Al³⁺等离子，一般可藉加入三乙醇胺进行掩盖（也可以适量氰化物进行消除）。对Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺等离子一般可加适量的KCN或Na₂S溶液进行掩盖或除去，以消除干扰。

[注6]水样中Ca(HCO₃)₂、Mg(HCO₃)₂含量较高时，在NH₃-NH₄Cl溶液中会慢慢析出的是CaCO₃和[Mg(OH)₂]₂CO₃沉淀，从而影响滴定终点的观察，变色不敏锐。遇此情况，水样可适量盐酸酸化，煮沸2～3min，去除CO₂后，再进行测定。

[注7]在NH₃-NH₄Cl缓冲溶液（pH≈10）中，edta与Ca²⁺、Mg²⁺所形成的配离子最稳定，且铬黑T指示剂显蓝色。Edta与Ca²⁺、Mg²⁺配合的反应速度较慢（必要时，可将水样加热至30～40℃再进行滴定），所以接近终点时，应特别慢地滴入，同时要不断那里烈摇荡锥形瓶，否则会因反应未完全，而造成Na₂Mgedta溶液过量的情况。

[注8]流速不宜过快，否则要影响树脂的交换质量。

[注9]净化水的电导率测定应尽快进行。否则空气中的少量CO₂、HCl、NH₃等气体将溶入水中，会使水的电导率值升高，引起实验误差。

六、参考文献

浙江大学普通化学教研组，《普通化学实验》，高等教育出版，1997年。