一、实验目的

1．通过实验掌握蒸发曲线的制作方法；

2．了解物质蒸发行为与实验条件的关系；

3．利用蒸发曲线选择理想的工作条件。

二、方法原理

1．电极孔穴中元素的蒸发特性

电极孔穴中的试样，在起弧以后很快呈熔融状态，试样中各种物质将按其熔点和沸点，依次蒸发而进入放电隙。在高温下，有些物质并不形成液态，而是直接升华；也有些物质在未达到其沸点时便分解、氧化、还原或复合转化为另一种状态，并按新生成物质的沸点高低依次蒸发。因此，试样物质在电极中的蒸发过程是极其复杂的。

各元素按其不同蒸发特性顺序进入放电隙的现象称为分馏效应。

在实际工作中，常常利用元素的分馏效应来降低被测元素的检出限和提高分析的准确度。例如，在分析易挥发元素时，可以利用分馏效应，采取分段曝光的办法，降低光谱背景，避免基体元素对被测元素光谱强度的影响和谱线之间的干扰，并创造有利于被测元素的激发条件。分析难挥发元素时，则可采用深缩的办法，先将基体元素蒸发，然后再曝光，也能达到上述目的。这是电弧光源电极孔穴法光谱分析的最大特点。

但是，分馏效应有时也会给分析工作带来困难。例如，由于分馏效应的产生，引起弧焰中蒸气成分及其浓度的不断改变，导致弧焰温度及元素谱线强度的急剧变化，从而影响了摄谱的再现性。为此可选用小而浅的电极孔穴，或在试样中加入适量的碳粉，阻止熔珠的形成，以减弱或消除元素的分馏效应。

蒸发速度与试样成分、装入量和电极温度有关。电极温度则由电流强度、电极形状以及电弧周围的气氛所决定。

试样在电极孔穴中蒸发时，产生热扩散和发生化合物的分解、氧化、还原、复合等反应。这些过程影响元素进入放电隙的速度和碳化物的形成，能使某些易挥发的化合物变成难挥发的金属或化合物。

为了加速被测元素的蒸发，可在试样中加入有关物质，参与电极中的化学反应，以期产生相应的易挥发物质。

2．电极孔穴中元素的蒸发顺序

各元素从电极孔穴中的蒸发过程是相当复杂的，特别是岩石、矿物和土壤等地质样品，由于组分的变化，元素结合状态的差异，以及弧烧条件的不同，元素从电极孔穴中蒸发的顺序将受到很大的影响。

下面介绍几种盐类、氧化物、硫化物和金属元素在某些特定条件下的蒸发顺序。

（1）金属

Hg，As，Cd，Zn，Te，Sb，Bi，Pb，Tl，Mn，Ag，Cu，Sn，Au，In，Ca，Ge，Fe，Ni，Co，V，Cr，Ti，Pt，U，Zr，Hf，Nb，Th，Mo，Re，Ta，W，B

（2）贵金属

Ag，Au，Pd，Pt，Ru，Ir，Os

（3）氧化物（以元素表示）

[Hg，As，Cd，Re^*，Zn，Bi，Sb，B^*，Pb，Tl，Mo^*，Sn，W^*，In，Ga，Ge]，[Mn，Mg，Cu]，[Fe，Co，Ni，Ba，Sr，Ca，Si，Cr，Al，V，Be，Ti，U]，[Sc，Mo^*，Re^*，Zr，Hf，Th，Nb，Ta，W^*，B^*]

标有 * 号者表示该元素氧化物易被还原成金属或生成碳化物而使蒸发行为改变。

（4）碳酸盐

[(Cd，Zn，Bi，Sn，Pb，Na)，(Mn，Mg，Cu)]，[(Fe，Co，Ni)，Ca，Al，Cr，(La，Y，Th，Zr)]

磷常在弧烧初期出现，但其持续时间与磷酸根结合成的元素的沸点有关。

3．实验方法提要

将含有多种元素某一含量的标准试样置于电极孔空中，在预先确定的实验条件下将其蒸发各激发，以相等的时间间隔移动感光板，摄取该试样在不同时间里一系列的光谱像（直至试样烧完为止）。然后测量各元素1－2条分析线的黑度值，以S为纵坐标，以相等的时间间隔为横坐标绘制物质的蒸发曲线。

三、仪器设备与试剂材料

1. 摄谱仪：1米平面光栅摄谱仪或中型棱镜摄谱仪

2. 测微光度计

3. 光谱投影仪

4. 感光板：紫外I型或II型

5. 光谱纯石墨电极或碳电极

6. 显影液、定影液

7. 含有多种元素的标准试样

四、实验步骤

1．装填试样：将含有多种元素的标准（含量可取0.01%或0.03%）试样，装入预先车制好的石墨（或碳）电极孔穴内，同一含量的试样用同一种规格的电极装两份，装满、压紧、磨平，然后加一滴糖水溶液烘干备用。

下电极规格：直径　　（毫米）　孔深　　（毫米）　壁厚　　（毫米）

上电极尖端呈圆锥形。

2．摄谱：在暗室中将9×12cm²规格的天津感光板厂出品的紫外I型（或II型）相板装入摄谱仪暗盒中，置于摄谱仪上，检查下列工作条件，符合后即可摄谱。

工作条件：

摄谱仪型号　　　型

中心波长　　　　Å

光栅转角　　　　度

狭缝调焦　　　　毫米

狭缝倾角　　　　度

狭缝宽度　　　　微米，截取高度　　　　毫米

三透镜照明，中间光栅　　　　毫米

电源：交流电弧，电源电压220伏。

电流强度与曝光时间：第一个试样　　安培，燃弧开始计时，每隔　　秒板移一格至试样烧完为止。（判断试样是否烧完的标志是看弧光是否呈现明亮的紫色，电流是否急剧下降，如出现上述情况表明试样已烧完）

第二个试样电流　　安培，燃弧开始计时，同样以每隔　　秒板移一格直至试样烧完为止。

3．暗室处理

显影：A、B显影液，用时1:1混合。

显影温度　　度（℃）

显影时间　　分　　秒

定影至透明为止。

五、数据处理

测微光度计型号　　　　型

标尺　　　　

测量狭缝宽度　　毫米，高度　　毫米

首先在光谱投影仪上找出下列各元素谱线波长位置，并做记号以便初学者便于查找。

Pb 2833.1Å

Ni 3050.8Å

Be 2348.6Å

Ba 2335.3Å

As 2349.3Å

在测微光度计上分别测量各元素谱线黑度，并记录在下表内，以S为纵坐标，以时间间隔t为横坐标描绘各元素在电弧中的蒸发行为。

数　据　处　理

电流强度　　　　安培

元素

波长（Å）

t（秒）

S

六、问题讨论

1．从你所绘制的蒸发曲线中判断那些元素较易挥发？那些元素较难挥发？

2．如果你做上述元素的单项测定或多元素同时测定时，如何选取曝光时间和电流强度，以提高分析 的灵敏度和分析速度？

3．仔细比较同一试样当实验条件不同时，各元素蒸发情况有无变化？