一、实验目的
1．掌握HClO4-HOAc非水滴定有机碱的原理和方法；
2．了解自动滴定管的使用要点；
3．巩固电位滴定曲线的绘制和终点的确定方法。
二、方法原理
药物中的碱性物质，比如胺类、生物碱、含氮杂环化合物、有机碱及氨基酸等，可在冰醋酸（或惰性溶剂）中，用HClO4进行滴定。检测终点的方法有指示剂法、电位法等。常用的指示剂是甲基紫、结晶紫，而电位法一般以玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极，通过绘制滴定曲线来确定终点。
在非水介质中滴定碱时，常用的溶剂为冰醋酸。常用高氯酸的冰醋酸溶液为滴定剂，配制滴定剂时带来的水分一般通过加入一定量的醋酸酐除去。HClO4-HOAc滴定剂一般用邻苯二甲酸氢钾作为基准物质进行标定：
三、仪器设备与试剂材料
1．pHS-2型酸度计或数字离子计，甘汞电极，玻璃电极，磁力搅拌器。
2．10mL自动滴定管（最小分度0.05mL）及500mL贮液瓶。
3．冰醋酸（A.R.），醋酸酐（A.R.），高氯酸（70%～72%），邻苯二甲酸氢钾（基准试剂），2g∙L-1结晶紫冰醋酸溶液。
4．待测有机碱样品。
四、实验步骤
以下所用的量具、容器应充分干燥（110～120℃烘2小时）。
1．HClO4-HOAc溶液的配制和标定
取1000mL烧杯一只，加入冰醋酸约800mL，加入70%～72%高氯酸8.5mL混匀，缓缓滴加醋酸酐23mL，混匀，冷至室温。再用冰醋酸稀释成1000mL，转移至试剂瓶中，放置24小时使醋酸酐与溶液中的水充分反应。
将配制好的HClO4-HOAc溶剂倒入自动滴定管的储液瓶中并充至滴定管的零刻度线。
准确称取已在110℃干燥2小时的邻苯二甲酸氢钾约0.16g置于125mL锥形瓶中，加冰醋酸20mL，使其完全溶解，加结晶紫指示剂1滴，用待标定的HClO4-HOAc溶液滴定，溶液颜色由紫色变为蓝色即为终点。
计算HClO4-HOAc溶液的浓度(mol∙L-1)：
式中：m-邻苯二甲酸氢钾质量，单位为g；
V-滴定至终点HClO4-HOAc溶液消耗的体积，单位为mL。
另取20mL冰醋酸按上述操作作空白滴定，取得空白值以校正上述结果。
2．电位滴定
准确称取一定量的待测样品，置于100mL的烧杯中，加入醋酸酐－冰醋酸（5+1）的混合液25mL，微热使之溶解并冷至室温。放入搅拌磁子，将玻璃电极和饱和甘汞电极浸入溶液中，并与酸度计连接（酸度计使用mV档），将滴定管尖端插进溶液中，开动电磁搅拌器，测定并记录起始电动势E。以HClO4-HOAc溶液滴定并记录相应的E值，直至超过计量点数毫升为止。
同时，以25mL醋酸酐－冰醋酸（5+1）混合液，按上述操作作空白滴定。
五、数据处理
1．以加入的HClO4-HOAc溶液体积为横坐标，相应的E值为纵坐标，绘制滴定曲线，并由滴定曲线确定终点。
2.按下式计算试样中有机碱的质量分数：
式中：w--有机碱质量分数；
m--试样质量，单位g；
c--HClO4-HOAc标准溶液浓度，单位为mol∙L-1；
M—有机碱的摩尔质量，单位为g∙mol-1；
V—至滴定终点HClO4-HOAc溶液消耗的体积，单位为mL；
V0—空白滴定中HClO4-HOAc溶液消耗的体积，单位为mL。
六、问题讨论
1．为什么在标定的测定中都要作空白试验？
2．整个滴定中水分的存在会有什么影响？
