一、实验目的

　　学习极谱法测定电极反应的电子数和半波电位的基本原理和方法，理解半波电位的实际意义。

二、方法原理

对可逆电极反应

其对应的极谱波方程式为：

式中D_s为金属离子在溶液中的扩散系数，D_a为金属在汞齐中的扩散系数，E_de及i为极谱波上任意一点相应的电位及电流值。其它符号有通常意义。在波的中点处，即i = i_d/2时的E_de，即为半波电位E_1/2，此时上式中最后一项等于零，故得：

由以上两式有：

该式是测定可逆极谱波电极反应的n、E_1/2的依据。

一般说来，测定n和E_1/2有两种方法：

1．由极谱图上求得

扩散电流i_d和E_1/2的测量方法

在极谱图上，首先延长残余电流切线A至极限电流平坦线B之下，其间高度为极谱扩散电流i_d。取i_d的1/2处作平行于残余电流切线的延长线并和极谱波相交于C点，由交点C处作垂线和横轴相交于D处，即为E_1/2。

按上述同样方法确定E_1/4和E_3/4的电位值，用下式求算n：

在25℃时

2．极谱波方程的对数分析

由整理得：

若将对E_de作图，将得一条直线，其斜率为，对数项为零时的电位即为E_1/2，见下图。

镉的极谱波方程对数分析曲线

三、仪器设备与试剂材料

1．笔录式极谱仪

2．1.00×10^-2mol∙L^-1镉标准溶液

3．1mol∙L^-1盐酸

4．0.5%明胶

5．纯氮气（99.9%以上）

四、实验步骤

在两个25mL容量瓶中，分别加入1.00×10^-2mol∙L^-1 Cd²⁺标准溶液0.25mL和0.5mL，然后各加入1mol∙L^-1盐酸5.0mL，滴加0.5%明胶溶液3滴，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。

依次取上述试液的部分于电解池中，通氮气10min，充分除氧后，进行测量，记录-0.2～-1.0V(vs∙SCE)范围内的极谱图。

五、数据处理

1．按方法原理中介绍的两种方法求算电子转移数n和半波电位E_1/2。

2．按极谱波方程对数分析方法，编制程序，在微型计算机或可编程计算器上计算出n和E_1/2。

六、问题讨论

1．本实验测出的n和E_1/2与文献值比较有无差别？并讨论可能引起差别的原因。

2．本实验中求n和E_1/2的两种方法各有哪些优点？