一、实验目的

1．测定乙酸乙酯的皂化反应速率常数，了解反应活化能的测定方法。

2．了解二级反应的特点，学会用图解计算法求出二级反应的反应速率常数。

3．熟悉电导仪的使用。

二、实验原理

乙酸乙酯皂化反应是典型的二级反应

t=0 c c 0 0

t=t时 c-x c-x x x

时 0 0

时间为t的反应速度和反应物浓度的关系为

（11-1）

式中：k为反应速率常数。将上式积分可得：

（11-2）

从式(11-2)中可看出，原始浓度c是已知的，只要测出t时的x值，就可算出反应速度常数k值。首先假定整个反应体系是在稀释的水溶液中进行的，则溶液中电解质的浓度与其电导G成正比。

用电导法测定x的依据：

(1)此溶液的电导主要是强电解质NaOH、CH₃COONa所贡献，即OH^-、Na⁺、CH₃COO^-(水电离的H⁺可以忽略)，在反应前后，Na⁺浓度不变，OH^-浓度不断减少，CH₃COO^-浓度相应增加，而OH^-比CH₃COO^-的摩尔电导率大得多，所以溶液的电导总趋势为下降。

(2)在稀溶液中，每种离子的电导与其浓度成正比，而且溶液的总电导等于组成溶液的各离子的电导之和。

对于乙酸乙酯的皂化反应来说，当反应开始时，只有Na⁺和OH^-，所以开始时电导G₀。

t=0时 G₀=A₁c （11-3）

当反应进行到全部生成CH₃COONa和H₂O时(此为一种假想状态)，只有Na⁺和CH₃COO^-，所以假想态电导G_∞：

t=“_∞”时 G_∞=A₂c (11-4)

其中A_1、A₂为与温度、溶剂、电解质有关的常数,当反应进行到t时刻时，此时CH₃COONa浓度为x，NaOH的浓度为c-x，则此时的总电导G_t：

t时 G_t=A₂x+A₁(c-x) (11-5)

式(11-3)和式(11-4)代入式(11-5)得

(11-6)

将式（11-6）代入式（11-2）得

（11-7）

整理式（11-7）得

（11-8）

以G_t对作图，可得一直线，其斜率等于，由此可得反应速率常数k。

一般地，反应速率常数k与反应温度T之间服从阿仑尼乌斯方程。即

（11-9a）

或 （11-9b）

式中E_a为此反应表观现活化能，C为积分常数。

显然，在不同的反应温度下测定其反应速率常数k，作出lnk对1/T图，应得一条直线，其斜率为-E_a/R，可以算出反应表现活化能E_a。

三、仪器和试剂

恒温槽(或超级恒温器) 1套 双管皂化池 1个

锥形瓶 秒表 1只

容量瓶 乙酸乙酯(A.R.)

小滴瓶 NaOH(应无Na₂CO₃、NaCl等杂质)

电导仪(或电导率仪) 1套 电导水(或重蒸馏水)

移液管(20cm³) 3支

四、操作步骤

1．了解和熟悉电导仪的构造和使用注意事项(参见精密仪器部分十二)。

2．配制0.0200mol·dm^-3的NaOH和0.0200mol·dm^-3 CH₃COOC₂H₅溶液。

乙酸乙酯溶液配制方法：先算出l00cm³ 0.0200 mol·dm^-3 CH₃COOC₂H₅中溶质的质量，在l00cm³的容量瓶中加入少量的电导水，准确称其质量，然后用小滴瓶滴入10滴乙酸乙酯，摇匀后称其质量，计算出每一滴乙酸乙酯的质量，然后算出0.0200mol·dm^-3乙酸乙酯所需加入乙酸乙酯的滴数，用控制滴数方法加入接近所需加入乙酸乙酯的量，摇匀后称其质量，最后几滴应特别小心，为避免因最后一滴的滴入而使加入的量超过其需质量，可采用滴管口刚刚接触滴瓶中的液面而吸入液体的方法，此时吸入液体一般少于一滴，然后滴入容量瓶中，称量乙酸乙酯的量与理论计算的量不得超过1毫克。

氢氧化钠的配制：先称NaOH配制0.1mol·dm^-3的NaOH溶液，用基准试剂标定其浓度，计算0.0200 mol·dm^-3 NaOH溶液100cm³所需预先配制的NaOH的体积，用移液管吸入其量加入100cm³的容量瓶中，用电导水定容。

3．G₀的测定

将0.0200 mol·dm^-3的NaOH稀释成0.0100 mol·dm^-3的NaOH，装入干燥的100cm³的具塞瓶中；调节超级恒温器使水温为20℃，使0.0100 mol·dm^-3的NaOH恒温10分钟；插入铂黑电导池电极，液面应至少高出铂黑片1cm，然后接通电导仪，测定电导，记录电导数值。(注意此时指针位置应调整到接近满刻度一端，同时在测G_t时，电导率仪不能再重新调整)。然后取出铂黑电极，其0.0100 mol·dm^-3的NaOH盖上塞子，备下一次使用。

4．G_t的测定

将干燥、洁净的双管皂化池放在恒温槽中并夹好，用移液管取20cm³ 0.02mol·dm^-3的NaOH溶液放入A管，用另一支移液管取20cm³ 0.02 mol·dm^-3的乙酸乙酯溶液放入B管，塞好塞子，以防挥发。将铂黑电极经重蒸馏水洗后，用滤纸小心吸干电极上的水(千万不要碰到电极上的铂黑），然后将电极插入A管，恒温10分钟，打开B管塞子，用洗耳球通过B管上口将乙酸乙酯溶液迅速压入A管(此时A管不要塞紧，不要用力过猛使溶液溅出)，与NaOH溶液混合，当乙酸乙酯压入一半时开始记时间，反复压几次即可混合均匀。开始每分钟读一次数据，十分钟后每二分钟读一次数据。

5．将皂化池洗净，用电吹风吹干，按（3）、(4)步骤进行测定25℃、30℃、35℃、40℃的G₀、G_t之值。

实验完后，将铂黑电极用蒸馏水洗净，并装入盛有蒸馏水的试管中。

五、数据记录和处理

1．数据记录于下表中

室温t℃= 气压p= 起始浓度c/mol·m^-3=

2．作G_t-t图。

3．由G_t-t图外推至t=0处，可求得G₀，与测得的G₀比较并简单讨论之。

4．作G_t～(G₀—G_t)/t图，由直线的斜率求出相应温度下的k值。

5．lgk～1/T图，由直线斜率求出活化能。

六、思考讨论题

1．配制乙酸乙酯溶液时，为什么在容量瓶中要事先加入适量的蒸馏水?

2．为什么0.02mol·dm^-3的NaOH稀释一倍后的电导就可认为是G₀？仿此怎样确定？

3．测定G₀时，指针应接近满刻度为宜，为什么?若不是此情况，怎么办?道理何在?

4．为什么要使两种反应物浓度相等?若起始浓度不同时，应如何计算k值?